新しい種類の純粋圧電物質

专利摘要:
Ｐｂの少なくとも一部が、類似のイオン電荷を有するより小さな原子で置換される、ＰｂＴｉＯ３ペロブスカイトの改質物質。
公开号:JP2011513191A
申请号:JP2010550689
申请日:2009-03-11
公开日:2011-04-28
发明作者:コーヘン，ロナルド；パンチャパケサン，ガネーシャ
申请人:カーネギー インスチチューション オブ ワシントン；
IPC主号:C01G23-00

专利说明:

[0001] 関連出願の相互参照
本出願は、２００８年３月１１日に出願された米国仮出願第６１／０６４，５５０号明細書の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。]
[0002] 本発明は、新しい種類の圧電性及び強誘電性物質に関する。]
[0003] 連邦支援の研究に関する言明
本発明は、海軍研究事務所(Office of Naval Research)による認可Ｎ０００１−４−０１−１−０３６５に基づく米国政府支援により行われた。米国政府は本発明における一定の権利を有する。]
背景技術

[0004] 鉛−ジルコネート−チタネート（ＰＺＴ）系セラミックスは、過去数十年にわたって圧電素子において、特に、圧電素子、例えば医療用超音波プローブ、ハイドロホン、及び水中の画像化及び通信のためのソナー、燃料噴射用の多層アクチュエーター、圧電プリンタなどにおいて使用される主要物質となっている。ＰＺＴセラミックスの圧電特性を向上させるために、相転移付近の組成が選択される。]
[0005] この点に関して、鉛−亜鉛−ニオベートと鉛−チタネートとの固溶体（ＰＺＮ−ＰＴ）の単結晶及び鉛マグネシウム−ニオベートと鉛−チタネートとの固溶体（ＰＭＮ−ＰＴ）の単結晶が有望な新規物質である。従来の最先端のＰＺＴセラミックスと比較して、ＰＺＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＴの単結晶は、圧電係数がはるかに大きい（ＰＺＴの約４〜５倍）ため、はるかに大きな電気機械結合（電気エネルギーから機械エネルギーへ、及びその逆の変換）を有し、以前の水準に対して好都合となる。]
発明が解決しようとする課題

[0006] より新しい圧電物質、例えばＰＺＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＴによって得られる利点にもかかわらず、特有の好都合な特性を有するさらに新規な圧電物質、例えば現在入手可能な物質を使用して得られる値よりもはるかに大きい圧電係数を有する物質を得ることが依然として求められている。]
課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、ＰｂＴｉＯ３において最近発見された高圧での非常に高い結合転位をより低い圧力にシフトさせるための化学圧力の使用に基づく新しい種類の圧電体及び強誘電体を企図している。このグループ内の特に好ましい化合物の１つはＰｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３（本明細書の他の箇所では便宜上ＰＳｎＴと記載する）である。この新規化合物は、現在公知のあらゆる物質よりもはるかに大きい圧電係数を有すると考えられる。]
[0008] 本発明を構成する強誘電物質及び圧電物質の種類は、純粋ＰｂＴｉＯ３［１，２］の結晶相境界(morphotropic phase boundary)をより低い圧力に調整（シフト）するための「化学圧力」の適用の概念に基づいている。「化学圧力」の適用は、同様のイオン電荷を有するより小さな原子、例えばＳｎ、ＧｅなどによってＰｂＴｉＯ３ペロブスカイトの「Ａ」部位を置換することによって行った。これによって得ることができる化合物の例は、Ｐｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３、Ｐｂ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３、及びＳｎ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３である。これらの化合物は、従来入手可能な圧電物質と比較して優れた電気機械的性質を有する物質の種類となっている（図１及び図２）。] 図１ 図２
図面の簡単な説明

[0009] Ｐｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３（本明細書ではＰｂＳｎＴとも記載する）の構造を示している。
本発明による他の２つの化合物のパターンを示している。
ＰＳｎＴの複数の相の間の電気エンタルピー差（ｍｅＶ）対Ｅｚ（ｍＶ／Å）を示している。０軸との交点は、相の間の分極が回転するのに必要な界を示している。ＣｍからＰ４ｍｍへの転移によって、分極が回転して大きなひずみが生じ、約２１００ｐＣ／Ｎの大きな電気機械結合ｄ３３が生じる。これらの結果は、この転移は非線形性が高いことを示している。]
実施例

[0010] ＡＢＩＮＩＴ［３］パッケージを使用しＬＤＡ交換相関汎関数を使用してアブイニシオシミュレーションを行った。擬ポテンシャル法を使用して、核及び価電子の処理を行った。Ｐｂをより小さなＳｎ原子に完全に置換してＳｎＴｉＯ３を得ることによって、約１２．６ｍｅＶ／ａｔのより高いエネルギーにおいて菱面体晶相を有する正方晶の基底状態が得られる。「Ａ」部位を５０％だけのＳｎで置換してＰｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３の層状化合部を形成することで、最近のNatureの論文［２］にすでに報告されている、より有望な物質が得られる。ＡＢＩＮＩＴを使用した局所密度近似計算によって、対称Ｐｍｍ２の斜方晶基底状態（［ｘ００］に沿って分極、ｃ／ａ＝０．９１）を有し、Ｐｍｍ２と次の状態Ｃｍ（［ｘｘｚ］に沿って分極、ｃ／ａ＝０．９８）との間で１２ｍｅＶ／ａｔのエネルギー差を有し、続いて３ｍｅＶ／ａｔのΔＥを有する正方晶Ｐ４ｍｍ（［００ｚ］に沿って分極、ｃ／ａ＝１．１２）を有することが示される。ひずみ差ε３３−ε１１は、これら３つの相でそれぞれ−０．１０、−０．０２、及び０．１１に等しいと予想される。ベリー(Berry)の位相法によって計算される分極（Ｐ）は、Ｐ４ｍｍ相において（０，０，１．２）Ｃ／ｍ２であり、その基底状態のＰｍｍ２相においては（１．１，０，０）Ｃ／ｍ２である。比較のため、Ｐ４ｍｍ相のＰＺＴは、Ｐ＝（０，０，０．８１）Ｃ／ｍ２を有する。この予測される大きな分極は、高いキュリー温度Ｔｃを暗示している。]
[0011] 斜方晶相及び単斜晶相は動的に安定であることが分かっている。電気エンタルピーＨ＝Ｕ−Ｐ．Ｅと定義することができ、式中、「Ｕ」は全エネルギーであり、「Ｐ」及び「Ｅ」は分極及び電界である。図３は、基底状態に対するＣｍ相及びＣｍ相に対するＰ４ｍｍ相の「ｚ」方向に沿ったエンタルピー対電界を示している。この曲線のゼロ交点は、Ｐｍｍ２相からＣｍ相に移行するための臨界電界が非常に高いが、Ｃｍ相からＰ４ｍｍ相に分極を回転させるためにはわずか約５００ｋＶ／ｃｍの電界しか必要としないことを示している。Ｐ４ｍｍ相及びＣｍ相のひずみを使用することで、約２１００ｐＣ／Ｎのｄ３３が得られる。これは、ＰＺＴ−５Ｈ（最大成分ｄ１５が約７４１ｐＣ／Ｎ）の３倍であり、ＰＺＮ−ＰＴ（最大成分ｄ３３が約２０００〜３０００ｐＣ／Ｎ）と同等である。大きな誘電応答（表２）も示しており、ＭＰＢ組成付近のＰＺＴに近い値を有する。分極、誘電率、及び圧電定数の値が大きいことは、大きな非線形光学係数を有することもできることを示している。] 図３
[0012] （００１）に沿って配列したＰＳｎＴの基底状態は斜方晶であると考えられ、大きな圧電係数は有さない。むしろ、単斜晶Ｃｍ相が大きな結合を有すると考えられる。Ｃｍ相は、ＳｒＴｉＯ３上でＰＳｎＴをエピタキシャル成長させることによって安定化する。単斜晶相中、Ｐｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３は約７．４４ａ．ｕ．の格子定数ａを有し、これはＳｒＴｉＯ３の格子定数（ａが約７．４０ａ．ｕ）に非常に近いため、従来のＭＢＥ法を使用してＳｒＴｉＯ３上にエピタキシャル成長させて、それを基底状態にすることができる。]
[0013] Ｐｂ及びＳｎの無秩序置換も、単斜晶又は菱面体晶の基底状態を安定化させることができる。従って、従来の結晶成長でも、非常に優れた電気機械的物質が得られると考えられる。]
[0014] Ｐｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３に加えて、Ｐｂ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３及びＳｎ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３も有望な新規物質であることが分かった。Ｐｂ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３及びＳｎ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３の両方は、岩塩型パターンの菱面体晶の基底状態（空間群Ｒ３ｍ）を有し、それぞれ１０．１ｍｅＶ／ａｔ及び１７．７ｍｅＶ／ａｔだけエネルギーが高い正方晶相（空間群Ｉ４ｍｍ）を有する。Ｐ４ｍｍ相におけるこれらの分極はそれぞれ（０，０，１．３）Ｃ／ｍ２及び（０，０，１．５）Ｃ／ｍ２である。]
[0015] 格子定数、ひずみ、分極、及び圧電係数の厳密な値は、交換相関汎関数、平面波カットオフ、及びブリュアン(Brillouin)ゾーンにわたる積分に使用されるｋ点格子の選択によって左右される。しかし、これらの変化は、本発明の物質の優れた電気機械的性質に悪影響を与えることはなく、これらの性質は現在使用されるトランスデューサー材料よりも優れている。本発明の新規化合物の単純性のためにコストが低くなり、それによって圧電物質の適用範囲が拡大されるはずであると考えられる。分極、誘電率、及び圧電定数の値が大きいことから、非線形光学素子の製造への使用も提案できると思われる。]
[0016] 強い電気機械結合を有する純粋化合物の設計は、組成を厳密に制御する必要があり不均一であるリラクサー強誘電性固溶体よりも非常に好都合となる。例えば、ＰＳｎＴの配向した均一被膜の成長は、ＰＺＮ−ＰＴ又はＰＭＮ−ＰＴよりもはるかに容易となるはずである。その代わりにさらに強い結合が望ましい場合には、ＰＺＴの場合に行われるように、ＰＳｎＴを別の成分と合金化し、複合物を作製することによって実現することができる。]
[0017] 本発明の物質は多くの用途が存在することが理解される。例えば、ＳｒＴｉＯ３上で成長させたＰＳｎＴの薄膜の用途の１つは、危険な環境、例えば原子炉又はその他の高放射線区域内、或いは有毒な場所をモニターして監視するために使用することができる人工昆虫の羽である。本発明の物質の別の用途の１つは、医学用途でのマイクロポンプである。ＭＥＭＳにおける多数の他の用途が存在する。バルクサンプルは、ＰＺＴ又はリラクサー強誘電体が現在使用されている場合はいずれも高性能圧電体として使用することができる。]
[0018] 以上に示した参考文献を、以下により詳細に示す：
１．Z. Wu and R. E. Cohen, Phys. Rev. Lett., 95, 37601 (2005)
２．Muhetaer Ahart and Maddury Somayazulu and R. E. Cohen and P. Ganesh and Przmeyslaw Dera and Ho-Kwang Mao and Russell J. Hemley and Yang Ren and Peter Liermann and Zhigang Wu, Nature 451, 06459 (2008)
３．X. Gonze et.al. Comput: Mater. Sci. 25, 478 (2002)]
[0019] 上記の各参考文献の内容は、それらの全体が本明細書に組み込まれる。]
[0020] 以上に説明した本発明の種々の変形が可能であることは理解できる。従って、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲に示される。]

权利要求:

請求項1
Ｐｂの少なくとも一部が、類似のイオン電荷を有するより小さな原子で置換される、ＰｂＴｉＯ３ペロブスカイトの改質物質。
請求項2
前記より小さな原子がＳｎ及び／又はＧｅである、請求項１に記載の改質物質。
請求項3
Ｐｂ１／２Ｓｎ１／２ＴｉＯ３、Ｐｂ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３、及びＳｎ１／２Ｇｅ１／２ＴｉＯ３からなる群より選択される化合物。
請求項4
請求項３の化合物の薄膜であって、基体上で成長させられる、薄膜。
請求項5
前記基体がＳｒＴｉＯ３である、請求項４に記載の薄膜。
請求項6
請求項１に記載の改質物質の薄膜であって、基体上で成長させられる、薄膜。
請求項7
前記基体がＳｒＴｉＯ３である、請求項６に記載の薄膜。
請求項8
電気機械的応答を向上させるための、請求項１、２、又は３のいずれか一項に記載の物質の無秩序置換、ドーピング、又は合金化。